氣相色譜儀在純氣與高純氣分析中的應用

一、 氣相色譜分析儀純氣的現(xiàn)狀

氣相色譜分析純氣中雜質(zhì)因其具有各種*性而不可替換。如同時可檢測多個組分，分析時間短，操縱簡便，分析技術靈活多變，價格低，能自動化檢測與計算機控制等優(yōu)點,因而其產(chǎn)品受到廣大用戶的歡迎。例如我公司的“氬氣純度分析儀” 、“液氧中痕量總烴分析儀”等產(chǎn)品投進市場后得到用戶的肯定和青睞，替換進口并供不應求。在純氣分析方面的國家標準已有一定數(shù)目上已經(jīng)采用了氣相色譜法。但現(xiàn)狀仍與上有較大的差距。

1、技術研究與創(chuàng)新方面

從發(fā)表論文上看，在上世紀八十—九十年代國內(nèi)出現(xiàn)過研究分析痕量雜質(zhì)氣體的繁榮時代。但近十年來新的檢測方法、技術與儀器、檢測器研究進展緩慢、創(chuàng)新乏力、論文發(fā)表數(shù)目減少，無長期同一規(guī)劃和穩(wěn)定的投進，專業(yè)研究與分析隊伍不斷壯大，同時又有待素質(zhì)進步。至今還無一本“高純氣體分析技術”的專著問世。

2、“國家標準”反應技術落后

總體看有關高純氣的“國家標準”中，其中分析方法與水平比較明顯落后，儀器化水平低，其中有一部分才能與之水平相近。還有些“標準”仍采用比色法為主，檢測方法不能儀器化。例如在“醫(yī)用氧標準”（GB8982—1998）中反應出的題目zui為集中。在標準的“技術指標”中除氧含量指標（≥99.5%）外，雜質(zhì)含量無任何數(shù)據(jù)，都是“按規(guī)定方法試驗合格”。而所有的規(guī)定方法都是化學吸收法或比色法。分析結果只有“合格”與“分歧格”，無數(shù)據(jù)記錄。這對指導廠家生產(chǎn)是不利的。至今多數(shù)廠家不具備全面按“規(guī)定”抽檢的技術與條件。使用單位（醫(yī)院與相關研究單位）更難投進組建分析職員與條件。有的廠家只是向科研單位送檢一次、檢驗合格后再不對該項檢測。

二、 檢測器與檢測技術

1、 檢測器

目前用于純氣中雜質(zhì)氣體分析的氣相色譜檢測器有如下幾種。

⑴熱傳導池檢測器（TCD）

該檢測器的指標可以達到ppm級檢測。與變溫濃縮法配合可以檢測到ppb級，例如高純氫氣，超純氫的檢測可以測到0.1ppb（0.1x10-9V/V）級。[4、6、12、20]
⑵氣敏檢測器

在檢測高純氮氣的國家標準（GB/T8980—1996）中用此檢測器可以檢測到此0.1ppm雜質(zhì)氫氣。

⑶氫火焰離子化檢測器（FID）

國家標準（GB/T8984.1—3—1997）氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳烴化合物的測定是利用火焰離子化法轉(zhuǎn)化后，直接測定,可檢測zui小濃度0.1ppm。配合變溫濃縮可測到1 ppb。

⑷改性離子檢測器（M—ArID）[10，14]

將氬離子化檢測器改性后可以檢測高純氬中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳雜質(zhì)氣，zui小檢測濃度可到0.1ppm。

⑸氦離子化檢測器（HeID）[3，16]

該檢測器大多使用檢測高純氦氣中雜質(zhì)氣體，直接檢測可到1ppb [3，16] 。也有與切換技術配合檢測其它高純氣中雜質(zhì)氣[15]。

⑹電子捕捉檢測器（ECD）

該檢測器可以檢測高純氮氣、氬氣、一氧化碳等氣中的痕量氧（ppb級）。

另外還有氧化鋯檢測器[17]、離子遷移檢測器等。

2、檢測技術

氣相色譜法分析氣體雜質(zhì)采用的檢測技術有變溫濃縮法、柱中轉(zhuǎn)化法、柱切換法和流程變化法等。

⑴變溫濃縮法

變溫吸附濃縮法是將一定量的樣品氣中雜質(zhì)氣低溫吸附在樣管中吸附劑上，解凍加熱進樣的方法。因而實際進樣量大大大于樣管體積（102~104倍），雜質(zhì)氣就從ppb級變成ppm級分析[1，4]。用此法要求底氣不被冷凍、吸附或沸點高于雜質(zhì)氣，如用于濃縮氫中雜質(zhì)、氧中的烴類等。附變溫吸附濃縮法外，還有化學反應濃縮法與特殊濃縮法，它們使用在特種氣體的檢測。

⑵柱中轉(zhuǎn)化法

柱中轉(zhuǎn)化法是樣品進樣后、在色譜分離柱前或后，經(jīng)過一個催化劑或化學反應管（可以控制一定溫度）。其中某雜質(zhì)氣參加反應，變成另一種氣體被檢測。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測器上無響應，但經(jīng)鎳催化劑（有氫氣參加）后變成甲烷氣就響應了，并能檢測到0.1ppm。與濃縮配合可檢測到ppb。氣相色譜分析微量水時也采用此法。微量水與柱中碳化鈣（Ca2C）反應天生乙炔，用火焰離子化檢測能到小于1ppm的水分。

⑶柱切換法[2，7]

該法又稱多維色譜法。它是利有閥或“無閥”切換將主成分（底氣）大部分切往后，余下雜質(zhì)氣體再經(jīng)二次分離后檢測[2]。如采用高靈敏度的氦離子化檢測器檢測氧中雜質(zhì)，氫氣和氖氣中雜質(zhì)氣 [15] 。

⑷流程變化法

利用色譜柱的串聯(lián)、并聯(lián)達到分離雜質(zhì)氣，也能與上述三種方法聯(lián)合使用達到分離檢測多種雜質(zhì)氣的目的。檢測器也能串聯(lián)、并聯(lián)使用，但需滿足串并的檢測器都使用同一種載氣。

以上技術大都對常規(guī)氣體的檢測，而對更多的特種高純氣應采用特殊的技術 [21—28] 。

三、氣相色譜法分析高純氣的幾點熟悉

本節(jié)內(nèi)容提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的“本底”、“zui小檢測濃度”和“定量與誤差”，都是痕量分析中的理論題目、也是實際題目。這里不敘述理論的推導，但用理論解決題目，主要就實際中的熟悉題目重點論述，歡迎參加討論。

1、本底

“本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質(zhì)氣體，配標準氣用底氣中含的被測雜質(zhì)氣；測試系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng)）帶來的或被漏進的（以氧、氮為主）該雜質(zhì)氣。大多數(shù)濃度型檢測器都要求本底值遠小于它的zui小檢測濃度。當載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時，該雜質(zhì)氣會出現(xiàn)“反峰”。配制標準氣的底氣要求就更嚴格了，否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測器（以火焰離子化檢測器為主的）是例外。我們在檢測氧中烴類雜質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，用純氮氣（4個“9”）作載氣（氫氣和空氣相同），也能檢測到0.1ppm的烴（一般國產(chǎn)色譜儀），乃至20—50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是由于載氣中的雜質(zhì)（氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無響應，甲烷含量≤5ppm）因濃度不變，只能使檢測器（FID）產(chǎn)生一個相應穩(wěn)定的“基流”，只要基數(shù)平衡、噪聲小，0.1ppm的烴類雜質(zhì)氣仍然可以在基線上出一個峰。氣相色譜定量規(guī)定，zui小的檢測峰的判定：zui小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過往國產(chǎn)儀器只能檢測0.1ppm的烴是由于儀器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個數(shù)目級，則zui小檢測峰就會進步一個數(shù)目級。我公司的FID敏感度指標還是Mt≤1×10-11g/s（正十六烷），和其它廠家的指標一樣，但總噪聲值低。因此，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測與本底電流值相近”的說法是缺乏根據(jù)的。而我們再利用濃縮法，使烴中乙炔檢測可以測到ppb級。

本底值影響zui大的是分析高純氣中氮和氧（空氣中的主要成分）。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會漏進空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說“漏氣”是盡對的，“不漏”只是相對的。例如使用高純氬氣分析儀時，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個“9”。我們將載氣凈化到7個“9”以上，留出一定“空間”，使“漏氣”后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不答應使用有機材料作密封（由于空氣中氮、氧能穿透有機材料滲透進進系統(tǒng)中），包括各種橡膠，聚四氟乙烯等[27]；另外，還要盡量少用卡套。檢測時樣氣（標氣）流路也一樣存在漏氣題目。我們已找到改變分析操縱能判定是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有“在檢測 <20ppb超低微量氣體成分時，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說法也欠根據(jù)。氦離子化檢測器和電子捕捉檢測器都是能直接撿測ppb級的檢測器，在儀器上我們?nèi)杂靡话阕香~與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內(nèi)清洗和置換干凈就能滿足要求[27]。在校驗方法上，有人說“市售瓶裝標準氣含量在1—20ppm內(nèi)，使用這種濃度的標準氣往校驗1—20ppb濃度的含量數(shù)據(jù)，兩種數(shù)據(jù)大小相關1000倍，這是*不公道的。”這是外行批評內(nèi)行的話！好象批評者能配出含量為1—20ppb的標準氣？由于很明顯目前還沒有人能得到純度為9個“9”的配標準氣的底氣。基于目前只能配制出ppm級標準氣，*底氣純度得到保證；第二個題目是配氣誤差。只要查一下國家質(zhì)量技術監(jiān)視局批準的一級[GBW]和二級[GBW（E）]氣體標準物質(zhì)（共300多種）[11]，就可知道氣瓶標氣zui小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級和檢測器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標準氣校驗ppb級就不足希奇。理論與技術上的研究，在很多內(nèi)容上都是使“不可能”“不公道”的事，讓它在一定條件下成為可能。

2、zui小檢測濃度

根據(jù)氣相色譜理論推導[2]，色譜檢測器zui小檢測濃度取決于，一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質(zhì)濃度愈低；二是色譜峰的峰寬愈小（柱效愈高），檢測雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對于zui小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號。任何色譜儀檢測器的zui小檢測值就是zui小檢測濃度。儀器操縱者都應知道，低于此濃度的值（沒有出峰）不應是“0”，而應是小于zui小檢測濃度值。理論上也以為只能接近于“0”,而不能即是“0”。對于連續(xù)監(jiān)測的數(shù)字顯示儀所顯示的“0”也應這樣看，由于顯示不能表示出小于它zui小檢測濃度的值來。因而所有儀器在檢測雜質(zhì)時，假如未能測出含量，則給報告中，該組分含量就應寫出小于zui小檢出濃度值，而不能寫“0”。

3、定量與誤差

每臺氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應被測雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復性。我們以為在保證上述條件和滿足本底要求條件下，儀器的定量誤差主要取決于標準氣的正確度（可靠性）。對于痕量成分重復丈量的相對誤差往往比常量分析大的多。對0.1—10ppm濃度的檢測重復性（相對誤差），在10—20%的相對誤差也是較好的；PPT級的雜質(zhì)氣，可以答應有一個數(shù)目級之差。在定量方法上都采用了“外標法”，即使用標準氣校正。在實驗室可以做到用多種配制標準氣方法較正，能得到較高的可靠性。而在實際使用中難度很大，因此國家在標準氣的配制上要求是很嚴格的。

本文只對常規(guī)的高純氣的氣相色譜分析作了概述。更多的特種高純氣（1983年統(tǒng)計有239種）有它的特殊要求和檢測方法[21—28]。但可以說對大多數(shù)特種高純氣，氣相色譜儀利用它的多變化技術還是有用武之地的。

總之高純氣分析測試是發(fā)展高純氣有關生產(chǎn)、使用、研究各方面基礎，在推動我國電子、核能、激光、冶金、化工、精密儀表、宇航等產(chǎn)業(yè)與技術方面以及科學基礎研究方面愈來愈起到重要的助手作用。同時它又是一門尚未*成熟，并有實際意義又有發(fā)展前途的專門學科。